Dreissigster Jahres-Bericht der k. k. Staats-Oberrealschule Steyr. Veröffentlicht am Schlusse des Schuljahres 1899/1900. Inhalt: 1. Anleitung zu den chemisch=praktischen Arbeiten im zweiten Curse. Von Ferdinand Kende. 2. Schulnachrichten. Vom Director. .... Steyr 1900. Herausgeber: Die k. k. Oberrealschul-Direction. Buchdruckerei & Lithographie von E. Haas & Cie, Steyr.
Anleitung zu den chemisch=praktischen Arbeiten im zweiten Curse. Von Ferdinand Kende. Seit dem Schuljahre 1894/95 besteht eine neue Verordnung für die chemischpraktischen Arbeiten, da die bei Befolgung der früheren Vorschrift (vom Jahre 1879) „gemachten Wahrnehmungen das Bedürfnis nach Aufstellung von leitenden Gesichtspunkten in Bezug auf den Betrieb dieses Unterrichtes hervorgerufen haben.“ Der im ersten Curse abzuhandelnde Lehrstoff beginnt mit Lösungs- und Ausscheidungsversuchen bei verschiedenen Lösungsmitteln, mit Versuchen über Bildung von einfachen Verbindungen, Oxydations- und Reductionserscheinungen, woran sich die einfache anorganische Analyse auf nassem und trockenem Wege anschließt. Die Durchführung der Vorschrift für den ersten Curs wird besonders dadurch erleichtert, dass die ersten Versuche sich mit den einleitenden Capiteln des Lehrstoffs der Chemie in der vierten Classe decken und für die einfache anorganische Analyse eine beträchtliche Anzahl von Anleitungen besteht. Anders dagegen ist es mit den Arbeiten im zweiten Curse. Waren früher Gemische von unorganischen Verbindungen das Untersuchungsmaterial, so sollen der neuen Vorschrift gemäß die Prakticanten sich mit Maßanalyse, einfacher organischer Analyse und Farbenchemie beschäftigen. Es ist erfreulich, dass von dem früheren Lehrstoffe Abstand genommen wurde; denn der Fachmann weiß, wie schwer es einerseits für den Lehrer ist, die Trennung nach Gruppen und Isolierung der Gruppenbestandtheile dem Schüler theoretisch erklärlich zu machen, wie schwer es andererseits für den Schüler ist, bei der geringen zur Verfügung stehenden Zeit den Stoff in sich aufzunehmen und zu verarbeiten. Ein weiterer Übelstand bestand darin, dass eine Analyse oft auf mehrere Unterrichtsstunden, die zeitlich durch mehrere Wochen getrennt waren, ausgedehnt wurde, der Schüler demnach beim besten Willen und auch bei Benützung von verschiedenen, das Gedächtnis unterstützenden Hilfsmitteln den Zusammenhang verlieren musste und schließlich aufzubewahrende Niederschläge sich oft veränderten und dann dem Gange der Analyse nicht mehr entsprachen oder wenigstens Schwierigkeiten bereiteten. Die neue Verordnung ist auch darum mit Freude zu begrüssen, weil sie den Zweck der chemisch=praktischen Arbeiten deutlich hervorhebt. Es ist nicht die Aufgabe der Realschule, Chemiker auszubilden, die gleich nach Absolvierung derselben in die Lage kommen können, im Laboratorium analytisch zu arbeiten. Vielmehr ist
es nothwendig, dass der Schüler das in der theoretischen Chemie Gelernte befestige ; dass dies aber durch Selbstbethätigung im Anschluss an diese am besten möglich ist, erscheint klar. Besonders die Vorschriften für den zweiten Curs schließen sich eng an die für den theoretischen Unterricht geltenden Instructionen Die Arbeiten im Laboratorium, denen leider zu wenig Bedeutung beigelegt wird, sind auch darum von grossem Wert, weil hier der Schüler beobachten und naturwissenschaftlich denken lernt. Wird er auch bei Experimenten in der Chemie und in der Physik zum Denken angeregt, und muss er selbst den Verlauf und die Erklärung einer Erscheinung mit Worten geben können, so reicht dies doch nicht an den Unterrichtserfolg heran, den vom Schüler selbst ausgeführte Experimente mit sich bringen. Denn wenn der Lehrer ein Experiment vorführt, so weiß der Schüler nichts oder nur sehr wenig von den vielen Bedingungen, die genau eingehalten werden müssen, soll das Experiment gelingen. Erst wenn der Schüler selbst Hand anlegt, erfährt er, wie schwer oft die Durchführung eines leicht erscheinenden Versuches ist. Weiters wird der Schüler gezwungen, die Erscheinung, die er sich vor Augen führt, genau zu beobachten und das Resultat der Beobachtung in kurzen Worten niederzuschreiben Er erhält dabei auch die Anleitung, nur das Wichtige und Charakteristische herauszugreifen und zu verwerten. Die neue Verordnung bot mir auch den Anlass, die Anleitung zu den chemischpraktischen Arbeiten im zweiten Curse zu verfassen. Ich zögerte damit lange, wartete immer, dass Berufenere, erfahrenere Fachcollegen, einen Lehrgang veröffentlichen. Erst als ich mit meinen Vorarbeiten ziemlich zu Ende war, erschien ein Leitfaden (von Haselbach). Obwohl ich den Standpunkt, den ich einnehme, genügend präcisiert zu haben glaube, will ich noch einige Bemerkungen zu den einzelnen Capiteln machen. Beim Capitel „Maßanalyse dürfte es vielleicht auffallen, dass ich Oxydationsund Fällungsmethoden (mit den Beispielen: Eisenbestimmung mittels Permanganat und Chlorbestimmung mittels Silbernitrat) aufgenommen habe. Obwohl von diesen Methoden in der Verordnung nicht die Rede ist, halte ich ihre Besprechung und Durchführung für angemessen, schon aus dem Grunde, damit der Schüler einsehen lerne, dass es nicht gerade Säuren und Basen sein müssen, die aufeinander einwirken. Die Berechnung der Analysen dürfte logisch und einfach sein. In der „organischen Analyse“ erscheint die Reihenfolge der zur Untersuchung gelangenden Verbindungen etwas abweichend von der in der Vorschrift gegebenen. Entschuldigt wird dies dadurch, dass für die Anordnung der Körper die Reihenfolge in der theoretischen Chemie maßgebend war, um an diese möglichst anzuschließen. Von den vielen Reactionen auf die einzelnen Körper wurden nur solche aufgenommen, die der Schüler auf Grund des früher Gelernten verstehen kann, und es wird zur Erlangung des Verständnisses nicht wenig beitragen, dass Reactionsgleichungen aufgestellt wurden oder die Aufstellung solcher vom Schüler verlangt wird. Weil jedoch bei einigen Verbindungen solche dem Wissen des Schülers angepasste Reactionen nicht genügen, mussten auch wenige andere aufgenommen werden, deren Erklärung besonders gegeben wurde. Dass da vorgegriffen oder über das Maß des in der sechsten Classe durchzunehmenden Lehrstoffes hinausgegangen wurde, sei zugegeben. Doch sind solche Reactionen — ich erwähne die Xanthogensäure- und Kakodylreaction —ungemein wichtig, oft geradezu unerlässlich und vielfach auch von theoretischem und historischem Interesse. Viele Reactionen, die dem Fachmann wohl bekannt sind und ihm rasch Aufschluss geben, werden vermisst werden. Es sind dies die vielen Farbenreactionen, die mit Absicht weggelassen wurden, da deren Chemismus dem Schüler nicht erklärt werden kann. Nur bei den Phenolen wurden Reactionen, die sich durch auffallende Färbungen zu erkennen geben, gebracht, da über diese Körper sonst fast nichts zu sagen gewesen wäre. Der Wegfall der Cyanverbindungen erklärt sich daraus, dass
die Blutlaugensalze und ihre Verwendung als Reagentien als bekannt vorausgesetzt werden können, die anderen Cyanverbindungen zu untersuchen sich aber aus hygienischen Rücksichten nicht empfiehlt. Dagegen konnte der Verfasser es sich nicht versagen, die Darstellung von Nitrobenzl und Anilin aufzunehmen, damit dem Schüler Gelegenheit geboten werde, die für die Praxis so wichtigen Nitrierungs- und Amidierungsverfahren kennen zu lernen und über den Gebrauch des Scheidetrichters und die Durchführung einer Destillation mit Wasserdampf sich Klarheit zu verschaffen. Die Chemie der anorganischen Farben glaubte ich mit Rücksicht auf das Vorwissen der Schüler ganz kurz fassen zu dürfen. Die organischen Farbstoffe und die Färbeversuche wurden an typischen Beispielen erläutert. Zum Schlusse sei noch bemerkt, dass der Verfasser seine Arbeit nur als ein unvollkommenes, mehr andeutendes Elaborat auffasst, das nur das Wichtige enthält. Als sehr zweckmässig wird erachtet, nach Maßgabe der Zeit mit den Schülern eine vollkommene Verbrennung genau durchzuführen und eine Dampflichtenbestimmung mit dem Apparate von Victor Meyer vorzunehmen. In der Chemiestunde können die Schüler eine etwa vorgenommene Verbrennung doch nicht mit der Wage verfolgen. Dass ferner das Mikroskop so oft als thunlich zu Rathe gezogen werden soll, braucht auch nicht besonders hervorgehoben zu werden. Den Anlass dazu bieten besonders die Stärkesorten und die Gespinstfasern. So möge denn dieses Schriftchen, das den Schülern des Verfassers bei ihren Arbeiten eine gute Grundlage bot, seinen Weg auch in andere Schülerlaboratorien finden! A. Massanalyse. Die Maßanalyse oder volumetrische Analyse gründet sich auf das Gesetz der Stöchiometrie, welches besagt, dass die Elemente oder Verbindungen sich nur in bestimmten Verhältnissen an chemischen Processen betheiligen. Sowie 56 q Fe nur 32 S zu binden vermögen und diese Elemente sich nur im Gewichtsverhältnis 7 : 4 vereinigen, ebenso werden 40 g Nach nur 365 HOI binden oder allgemein: Nach und Hol nehmen nur im Gewichtsverhältnis 40 : 365 an dem Processe Na + HCI Nal + H, theil. Wirkt eine geringere Menge Hol ein, so zeigt die Lösung alkalische Reaction wird dagegen eine größere Menge Hol angewendet, als dem obigen Verhältnis entspricht, so reagiert die Lösung sauer. Nur bei genauem Einhalten der Mengenverhältnisse ist die Lösung neutral, und bleibt hinzugefügte Lackmuslösung unverändert. Dieser specielle Fall lässt sich natürlich verallgemeiner. Die Maßanalyse verfolgt den Zweck, die Menge irgend eines Stoffes in einer Lösung oder in einem festen Präparate dadurch zu bestimmen, dass man diesen Stoff in eine entsprechende Verbindung überführt und dabei ermittelt, wieviel eines zweiten Stoffes nothwendig ist, um ebendiese Verbindung herzustellen. Dabei wird der zweite Stoff nicht gewogen, sondern seine Lösung gemessen. Es ist klar, dass man zu diesem Zwecke die Stärke des angewandten Reagens kennen muss. Eine Lösung von bekanntem Gehalt nennt man eine Titerflüssigkeit oder titrierte Lösung, den Gehalt selbst den Titer oder Wirkungswert und die maßanalytischen Methoden daher auch Titriermethoden. Um die Maßanalyse einheitlich zu gestalten, ist man übereingekommen, die Salzsäure als Einheit zu wählen, und man nennt eine Normalsalzsäure (HC) eine solche, die das Moleculargewicht des Chlorwasserstoffes als des wirksamen Bestand¬ theiles in g ausgedrückt im I, oder in my ausgedrückt im om enthält. Eine HC
enthält also 365 g Chlorwasserstoff in 11. Da nun ein Molecul H.SO, dieselbe chemische Wirkung besitzt, die 2 Moleculen Hol zukommt, so ist das Normalgewicht der Schwefelsäure = 49. Aus demselben Grunde ergibt sich das Normalgewicht der H, Po, mit 32•6. sondern die entgegengesetzte chemische Haben die Reagentien nicht die gleiche, welche eine gleich große Menge einer Wirkung, so ist eine Normallösung eine solche Da 1 Molecul HC 1 Molecul KOH anderen Normallösung abzustumpfen vermag bindet, so muss n Kalilage 56 g KOH im I enthalten. Demnach enthält: 1 man Salp. 0.063 HNO, 11 Salpetersäure 63 g HNO, 1 „ „ Schwef. 0•049 „ H.SO, 1 „ „ Schwefelsäure 49 „ H.SO, 56 „ KOH, 1 „ „ Kalil. 0056 „ KOH 1 „ „ Kalilage 1 „ „ Natronage 40 „Na, 1 „ „ Natr. 0•04 „ Nao. (Der Schüler setze diese Reihe für Oxalsäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Barythydrat, Natrium carbonat, Chlornatrium, Silbernitrat fort.) so bei Bestimmung sehr geringer Mengen eines Körpers, In manchen Fällen, erweisen sich die Normallösungen als zu concentriert. Man wendet dann Zehntelnormal-Lösungen und Hundertelnormal-Lösungen an, welche in 11 den 10., bezw. den 100. Theil des Normalgewichtes enthalten. (Der Schüler stelle eine diesbezügliche Tabelle zusammen. Die Apparate, die zur Ausführung der Analyse gebraucht werden, sind: Messflaschen, Büretten und Pipetten. (Erklärung der Einrichtung und des Gebrauches derselben. Soll bestimmt werden, wieviel eines bestimmten Stoffes in einer Lösung vorliegt, so führt man, wie bereits erwähnt, den Stoff vollständig in einen neuen Körper über und bestimmt, welche Menge eines zweiten Körpers hiezu nothwendig ist. Es ist demnach wichtig, den Punkt genau zu erkennen, an dem die Reaction beendet ist und die aufeinander wirkenden Körper sich das Gleichgewicht halten. Dies wird zuweilen dadurch erleichtert, dass plötzlich, sowie eben der Sättigungspunkt —wenn auch nur sehr wenig — überschritten ist, eine Färbung entsteht, ein Farbenumschlag stattfindet oder ein Niederschlag sichtbar wird. Zumeist aber muss ein Körper zugesetzt werden, der sich an der Reaction nur insoweit betheiligen darf, als er eine charakteristische und augenfällige Farbenänderung zeigt, sobald der Sättigungspunkt überschritten ist. Diese hinzuzufügenden Stoffe, die das Ende der gewünschten Reaction anzeigen, nennt man Indicatoren. Die in der Maßanalyse zur Anwendung kommenden Bestimmungsmethoden lassen sich nach der Art der ihnen zugrunde liegenden Reactionen und ihrer Begleiterscheinungen in drei Gruppen theilen: Sättigungs- oder Neutralisationsmethoden, Oxydations- und Reductionsmethoden und schließlich Fällungsmethoden. I. Sättigungs- oder Neutralisationsmethoden. Dieselben finden Anwendung zur Bestimmung von freier Säure, freier Base oder von Carbonaten. Erfordernisse zu dieser Art der Analyse sind eine Normalsäure und eine Normallauge. Wegen der leichten Herstellbarkeit empfiehlt sich die Anfertigung von Oxalsäure. Die krystallisierte Oxalsäure entspricht der Formel (COOH), + 2 aq und hat das Moleculargewicht 126; da sie aber zweibasisch ist, ist ihr Normalgewicht = 63. Löst man demnach 63 g einer durch Umkrystallisieren gereinigten Oxalsäure auf 11, so hat man Oxalsäure. — Um - Kalilauge herzustellen, löst man chemisch reines Kalihydrat in einer etwas größeren Menge als dem Normalgewicht (56 g) auf 11. Man titriert nun 100 cm der - Oxalsäure mit der annähernd normalen Kalilange und braucht beispielsweise zur Absättigung der
gemessenen Säuremenge nur 956 cm der Lage. Man muss jetzt auf je 956 cm der Lange noch 44 cm, d. i. 100 — 956, destilliertes Wasser zusetzen, um die Lauge normal zu machen. Mit Hilfe der - Oxalsäure und der Kalilange kann man nach Bedarf die verschiedensten Normalflüssigkeiten anfertigen. Bei den Sättigungsmethoden tritt infolge der Aufeinanderwirkung der Regentien der Sättigungspunkt nie irgendwie charakteristisch hervor. Es ist demnach die Anwendung von Indicatoren nothwendig. Als solche werden zumeist gebraucht: Lackmustinktur, Phenolphtalein und Methylorange. (Lackmus ist der in einigen Flechten vorkommende Farbstoff, der in saurer Lösung roth, in alkalischer blau erscheint. Phenolphtalein und Methylorange sind künstliche Farbstoffe, von denen der erstere in saurer Lösung farblos, in alkalischer roth, der letztere in saurer Lösung roth, in alkalischer dagegen gelb ist. Die Anwendbarkeit dieser Indicatoren ist keine allgemeine, sondern wird dadurch beschränkt, dass dieselben mit manchen Stoffen störende Nebenprocesse eingehen. So ist Phenolphtalein bei Gegenwart von Ammoniak, Methylorange bei der von Oxalsäure nicht anwendbar.) 1. Bestimmung von freier Säure. Soll der Gehalt einer Flüssigkeit an freier Säure bestimmt werden, so misst man eine beliebige Menge der Flüssigkeit genau ab, bringt den Indicator hinzu und setzt so lange Normallange hinzu, bis der Indicator neutrale oder schwach basische Reaction anzeigt. Angenommen, es wären 30 cm der Säureprobe zur Verarbeitung gelangt, und es wären 16 cm Normallauge (gleichgiltig ob Kali-, Natron- oder Bartlange) zur Neutralisation nothwendig gewesen. Die Ueberlegung zeigt, dass 16 cm irgend einer Normallauge 16 cm irgend einer Normalsäure entsprechen; daher enthalten die 30 cm der Säureprobe ebensoviel wirksamen Bestandtheil, nämlich Säure, wie 16 cm Normalsäure. Die gelöste Gewichtsmenge des wirksamen Bestandtheils ist selbstverständlich bei den verschiedenen Säuren auch verschieden. So wurden enthalten: 30 cm 16 0•049 0•784, II,S. Schwefelsäure entsprechend 16 cm Normalsäure Salpetersäure 160.063 „ 1008, HNO, 160.0365 „ = 0•584, III. Salzsäure Wünscht man den Säuregehalt der Flüssigkeit in Gewichtsprocenten ausgedrückt, so wägt man vor dem Titrieren die gemessene Menge ab oder ermittelt das Gewicht derselben mittels der Dichtenbestimmung und rechnet: 100 gefundene Menge in Procentgehalt angewandte Menge in (Praktische Anwendung der Titration zur Bestimmung der Stärke des Essigs. 100 cm Essig werden mit Phenolphtalein versetzt und mit Normallauge titriert. Die Berechnung stelle der Schüler selbst auf.) 2. Bestimmung von freier Base. Dieselbe erfolgt in gleicher Weise wie die von freier Säure. Liegt eine Lauge vor, so misst man wieder eine beliebige Menge genau ab, setzt einen Indicator hinzu und titriert mit Normalsäure. Die Berechnung ist ähnlich wie bei 1. Z. B. erfordern 25 cm einer Lage zur Neutralisation 46 cm; Normalsäure. Die 25 cm der Probeflüssigkeit enthalten somit genau soviel Alkali wie 46 cm Normallange. Handelt es sich um Kalilange, so sind in 25 cm der Probe 46 00562 576 g KOI, handelt es sich dagegen um Natronlage, so sind 46 0•04 = 1849 NOI vorhanden. Die percentuelle Berechnung ergibt sich aus der in 1 aufgestellten Regel.
Gelangt ein in Wasser schwer oder nicht lösliches Oxyd zur Untersuchung, so löst man eine gewogene Menge desselben in einer gemessenen, jedoch überschüssigen Menge Normalsäure, deren Auswahl sich nach der Löslichkeit des Oxydes richtet. fügt einen Indicator hinzu und nimmt den Überschuss der Normalsäure mit Normal¬ lange weg. Man nennt dies „Zurücktitrieren.“ Beispiel: 28 g gebrannter Kalk, dessen Gehalt an Ca bestimmt werden soll, werden in 100 cmal gelöst, zum Zurücktitrieren werden 134 cm Normal¬ lange gebraucht. 28 g der Probe enthalten demnach so viel Cao wie 866 cm, d. i. 100 — 13•4, Normalsäure zu binden vermögen. Das Normalgewicht des Cao ist 40 28, d h. 289 Ca benöthigen 365 g HC oder 11 HC, 28 Ca daher 100 cm Cl. Da wir aber nur 866 cm brauchten, so ist der Gehalt der Probe an Ca 28 X 866 a. Der Procentgehalt 100 886. 100 Wir gelangen hier zur Vereinfachung, dass bei Anwendung des hundertfachen Normal¬ gewichtes in my die Anzahl der verbrauchten om Normalsäure gleich den Procentgehalt anzeigt. 3. Bestimmung von Carbonaten. Die Carbonate werden durch überschüssige Normalsäure, deren Volum gemessen wird, zersetzt (Vorsicht, um Substanzverlust durch Spritzen zu vermeiden!), mit einem Wendet man zweckmäßigen Indicator versehen und mit Normalalkali zurücktitriert als Indicator Lackmustinktur an, so muss die CO, durch Kochen vollständig aus¬ getrieben werden, da dieselbe auf Lackmus einwirkt und bei Außerachtlassung dieser Maßregel bedeutende Fehler entstehen. Beispiel: Der Gehalt einer theilweise verwitterten Krystallsoda an Natrium¬ carbonat soll bestimmt werden. Das Normalgewicht von Na, CO, ist = 53. Wir wägen 53 g der Soda ab, welche 100 cm Normalsäure zur Zersetzung erfordern. würden, läge reines Natrium carbonat vor. Wegen der großen Menge des mit den Na, CO, verbundenen Wassers sind aber noch 58 cm Normallange zum Zurücktitrieren nothwendig. 53 g der Sodaprobe benöthigen demnach 100 - 58 = 42 cm Normal¬ säure zur vollständigen Zersetzung, die Soda enthält demnach 42 % Na, CO. II. Oxydations-Methoden. Von Oxydations-Methoden ist die mit Kaliumpermanganat die gebräuchlichste Dieses Salz wirkt auf oxydierbare Substanzen wie Ferrosalze, Oxalsäure, Kalium nitri sehr leicht oxydierend, besonders wenn freie Mineralsäuren zugegen sind, welche das K und das Mn binden. Am besten eignet sich hiezu Schwefelsäure. Concentrierte H.SO, entwickelt schon in der Kälte ozonisierten Sauerstoff, während verdünnt Säure in der Wärme nach folgender Gleichung einwirkt: 2 KMO, + 3 H.80, K, SO, + 2 M SO, + 3 H,0 + 0. Der Process geht schon bei gewöhnlicher Temperatur vor sich, wenn Körper zugegen sind, welche den entstehenden O sofort aufnehmen. Ist nun die Gleichung für den Process zu entwickeln, welcher bei Einwirkung von Permanganat auf Ferrosulfat vor sich geht, so schließen wir: Fest, soll verwandelt werden in Fe, (80), oder aus Feo.SO, entsteht Fe,0.380, 2 Molecule Fe bedürfen 1 Atom O; da aber 5 Atome disponibel sind, so können 10 Molecule Fe, somit auch 10 Molecule Fest, oxydiert werden. Dazu sin¬ aber außer den 3 Moleculen I,SO,, die eben die 5 Atome O entwickeln, auch noch
5 Molecule H.SO, nothwendig, welche die Bildung von 5 Fe, (80), aus 10 Fes. ermöglichen. Die Gleichung muss demnach lauten: 10 Fes. + 2 KM, +8,80, K,80, 2 M SO, Fe, (0), +8,0. Durch einen ähnlichen Schluss lässt sich die Processgleichung für Oxalsäure bestimmen. Die Oxalsäure wird vollständig zu CO, und H, oxydiert. Nach der Gleichung COO + 0 = 200, + 0 COO braucht 1 Molecul Oxalsäure zu diesem Zwecke 1 Atom O. Da aber 2 Molecule Permanganat 5 Atome O entlassen, so können 5 Molecule Oxalsäure zersetzt werden. Demnach heißt die Gleichung: 5 CH,0 + 2 K MO, + 3,80, K,80, + 2 M SO, + 10 00, + 8 H.O. (Der Schüler entwickle die Oxydationsgleichung für KNO.) Es ist bei den Oxydations-Methoden nicht nothwendig, die Permanganatlösung normal zu machen; es genügt vielmehr, ihre Oxydationsstärke in Bezug auf Eisen zu wissen. Man erfährt dieselbe, indem man Ferrosulfat, das in bekannter Menge in Lösung vorliegt, durch Titrieren mit Permanganat in Ferrisultat überführt. Ein Indicator ist hiebei nicht nothwendig, da ein einziger Tropfen Permanganatlösung, der nicht mehr zur Oxydation verwendet wird, eine schwache Rothfärbung hervorbringt. Um den Titer einer Permanganatlösung zu bestimmen, bedient man sich mit Vortheil des Eisendoppelsalzes, d. i. Eisenvitriol, in dem ein Molecul Krystallwasser durch Ammoniumsulfat vertreten ist. Dieses Salz von der Formel Fes. (N.), SO, + 6 a hält sich lange, ohne zu verwittern oder sich zu oxydieren, und enthält ein Siebentel seines Moleculargewichtes Eisen. Das Moleculargewicht ist 392=7 56. Angenommen, wir lösen 1•12 g dieses Salzes und brauchen nach dem Versetzen mit Schwefelsäure 50 cm Permanganatlösung zur Oxydation des Ferrosulfats zu Ferri¬ sulfat, so stellt sich die Rechnung folgendermaßen: In 112 g Eisendoppelsalz sind 112 = 16 Fe, demnach entsprechen 50 cm Permanganatlösung 16ge oder cm Permanganat vermag 0•0032 g Fe, das sich in der Oxydulform befindet, in die Oxydform überzuführen. Wollen wir nunmehr den Gehalt irgend einer Eisenlösung an Fe bestimmen, so muss, wie bekannt, das Eisen in Oxydulform vorliegen. Ist dies nicht der Fall, so reducieren wir durch Hinzufügen von eisenfreiem Zink und Schwefelsäure, wobei der nascierende Wasserstoff die Reduction von Fe, O, zu Fe bewirkt. Die Reduction ist beendet, wenn ein Tropfen der Eisenlösung mit einem Tropfen einer Lösung von gelbem Blutlaugensalz keine Blaufärbung hervorruft. Ist noch ungelöstes Zink vor¬ handen, so muss man von demselben filtrieren, da Permanganat auch auf den sich weiter entwickelnden Wasserstoff oxydierend wirkt und somit beträchtliche Fehler entstehen würden. Aufgabe: Es sei der Gehalt eines rohen Eisenvitriols an Fest, + 7 a zu bestimmen. Man löst z. B. 10g des Präparates in Wasser, filtriert nöthigenfalls und bringt auf das Volum 1 1. Zur Titration verwendet man 100 cm, welche nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure 45 cm. Permanganat zur Oxydation erfordern. Berechnung: 1 cm Permanganat entspr. 00032 g Fe 45 0•144 „ „ 1 Atom Fe gibt 1 Molecul Fe, + 7ag, daher Fe: (Fes. + 7 a) = 56: 278 und 56: 278 = 0•144: 2= 0•715 Fe, + 74
10 100 cm unserer Lösung enthalten aber 1 g des Probevitriols, in welcher Probemenge 0•715 g reinen Vitriols enthalten sind. Daher ist die Probe 715% ig. Hätte man den Gehalt eines Eisenerzes an Fe zu bestimmen, so löst man das gut gepulverte Erz am besten in concentrierter Salzsäure, führt die Lösung durch Abdampfen mit Schwefelsäure in Sulfat über und vertreibt die Salzsäure, da dieselbe die Titration erschwert, reduciert nöthigenfalls und titriert schließlich mit einer Permanganatlösung von bekanntem Wirkungswert. Die Berechnung ist analog der früheren. III. Fällungsmethoden. Das Wesen der Fällungsmethoden besteht darin, einen in Lösung befindlichen Körper dadurch quantitativ zu bestimmen, dass man ermittelt, welches Volum eines gelösten Reagens von bekanntem Wirkungswert nothwendig ist, um den gesuchten Körper vollkommen in Form einer unlöslichen Verbindung abzuscheiden. Zumeist wendet man, um das Ende der Reaction zu erkennen, einen Indicator an. Von den Fällungsmethoden sei die Bestimmung der Stärke einer Kochsalzlösung mittels Silbernitratlösung angeführt. Lässt man auf Kochsalzlösung, der man einige Tropfen einer Kaliumchromatlösung zusetzt, Silbernitrat einwirken, so resultiert nach der Gleichung ANO, + Nal=Nano, + Ag CI ein weißer Niederschlag von Chlorsilber. Erst wenn alles Chlor an Silber gebunden ist, vermag das Silbernitrat auf das vorhandene Kaliumchromat nach der Gleichung 2 Agno, + K, Cron= 2 KNO, + Agro zu wirken. Es entsteht ein rother Niederschlag von Silberchromat. Bei vorsichtigem Titrieren erkennt man schon den Ueberschuss von einem einzigen Tropfen Silbernitratlösung, weil dann der Chlorsilberniederschlag durch die geringen Mengen von Silberchromat hellgelbroth gefärbt erscheint. Man benöthigt zu dieser Art der Analyse eine Agno, Lösung, welche man durch Auflösen von 17, reinen Nitrates auf 11 herstellt. Beispiel: 10 cm einer Kochsalzlösung bedürfen zur Absättigung 84 cm Silberlösung. Diese 10 cm enthalten also ebensoviel Nal wie 84 cm einer Na Cl-Lösung. Das Normalgewicht des Na Cl ist 58•5; 1 cmal enthält demnach 0•00585 g Na CI, und 84 cm enthalten 84 X 0•00585 g = 0•4914 Na Cl. Also sind in den angewandten 10 cm Kochsalzlösung 0•4914 Nach vorhanden; was, die Dichte 1 der Lösung vorausgesetzt, einen Percentgehalt von 0•4914 X 100 = 4•914 ergabe. 10 B. Organische Analyse. I. Zusammensetzung organischer Körper. 1. Kohlenstoff. Das für die organischen Körper charakteristische Element ist der Kohlenstoff. Sein Nachweis gründet sich darauf, dass die organischen Körper, bei Luftabschluss erhitzt, verkohlen, bei Luftzutritt jedoch unter Bildung von CO. verbrennen. Die Verbrennung wird durch Kupferoxyd erleichtert. Ist der organische
11 Körper fest, so wird er mit Cur gemischt und geglüht, das entweichende Gasgemisch in Kalkwasser geleitet; ist er aber flüssig, so lässt man seine Dämpfe durch glühendes Quo streichen und leitet ebenfalls das Gas in Kalkwasser. Eine Trübung oder Fällung, herrührend von gebildetem Caco,, zeigt dann Kohlenstoff an. 2. Wasserstoff und Sauerstoff. Gewöhnlich vorhandene Elemente sind I und O. Der Wasserstoff liefert beim Verbrennen mit Cu Wasser, das sich an den kälteren Stellen in tropfbar flüssiger Form absetzt. Größere Mengen von O geben sich dadurch zu erkennen, dass auch bei der trockenen Destillation wasser¬ stoffhältiger organischer Körper Wasser entsteht. 3. Stickstoff. In vielen organischen Verbindungen kommt auch N vor. Die Eiweisskörper, die besonders für das Thierreich charakteristisch sind, zeigen beim Verbrennen den unangenehmen Geruch nach verbrannten Haaren. Ein anderer Nachweis besteht in der Ueberführung des N in Ammoniak durch Glühen der Substanz mit Natronkalk. Ist der N in Form der Nitro- oder Diazogruppe vor¬ handen, so entwickeln solche organische Körper bei plötzlichen Erhitzen (erreicht durch Einwerfen geringer Mengen in ein glühendes Rohr) rothe Dämpfe (NO,). Der beste Nachweis des N (der allerdings bei Diazokörpern nicht anwendbar ist) beruht auf der Ueberführung desselben in Cyan. Zu diesem Zwecke erhitzt man eine kleine Probe in einem trockenen Röhrchen aus schwer schmelzbarem Glase so lange mit einem linsengrossen Stücke von blankem Kalium, bis meistens unter Verpuffung und Dunkelfärbung Zersetzung eintritt. Man erhitzt weiter bis zur Rothglut und taucht das Röhrchen noch heiss in circa 10 cm Wasser, wobei es unter eventueller Ver¬ brennung von unverbrauchtem K zersplittert. Man filtriert und hat nun im Filtrat bei Anwesenheit von N Cyankalium, entstanden aus dem K und den in der organi¬ schen Substanz vorhandenen Elementen C und N. Man versetzt nun mit einigen Tropfen Kalilange, darauf mit einer theilweise oxydierten Eisenvitriollösung und kocht zwei Minuten. Dabei bildet sich gelbes Blutlaugensalz K, Fe Cy. Außerdem sind aber in der Flüssigkeit Fel), und Fe (0), suspendiert, welche aus der Eisenlösung und der Lange entstanden. Säuert man nun mit Hel an, so entsteht aus dem Ferrihydroxyd Eisenchlorid, welches mit dem gelben Blutlaugensalz Berliner¬ blau gibt. Das Auftreten eines blauen Niederschlages oder einer blaugrünen Färbung zeigt größere oder geringere Mengen von Nan. Bei Abwesenheit von N ist die Lösung gelb infolge des Vorhandenseins von Eisenchlorid. — Man kann auch das Filtrat, in dem man Cyankalium vermuthet, mit Schwefelammonium abdampfen. Es entsteht dadurch Rhodankalium KONS, welches mit Eisenchlorid eine blutrothe Färbung gibt, die durch III nicht zerstört wird. 4 Schwefel und Phosphor. Sowohl in natürlichen als auch in künstlich hergestellten organischen Verbindungen kommen zuweilen S und P vor. Der Nach¬ weis wird derart geführt, dass man diese Elemente durch Glühen mit einem Gemenge von 1 Th. Na,CO, und 2 Th. KNO, in Schwefel- bezw. Phosphorsäure überführt, welche Säuren sich gleich an das Natrium binden. Man hat nach dem Glühen nur zu lösen, zu filtrieren und in bekannter Weise auf Schwefelsäure (mit Chlorbarum) und auf Phosphorsäure (mit Magnesiamixtur) zu prüfen. — Der Schwefel lässt sich auch leicht nach Ueberführung in Schwefelnatrium durch Erhitzen der Substanz mit Natrium nachweisen. Schwefelalkalien geben nämlich mit Nitroprussinatrium eine purpurrothe Färbung. Wurde aber früher schon N nachgewiesen, so entsteht nicht Schwefelnatrium, sondern Rhodannatrium, und man muss jetzt mit Eisenchlorid prüfen. 5. Halogene Künstlich hergestellte organische Körper enthalten oft die Halogene CI, Broder J. Da diese Elemente in den organischen Verbindungen in der Regel nicht als saurer (elektronegativer Bestandtheil vorhanden sind, gelingt auch deren Nachweis mit Silbernitrat nicht. Die Anwesenheit eines Halogens erkennt
12 man sehr rasch mittels der Kupferoxydprobe: Ein kleines Korn Kupferoxyd wird mit einem dünnen Platindraht umwickelt und so lange ausgeglüht, bis die Flamme farblos erscheint. Nach dem Erkalten bringt man eine sehr geringe Substanzmenge auf das Korn und erhitzt im äußeren Theil der Bunsenflamme. Es findet zunächst ein Aufflackern durch verbrennenden Kohlenstoff statt, dann tritt bei Anwesenheit eines Halogens eine Grün- oder Blaugrünfärbung der Flamme auf, hervorgerufen durch verdampfendes Halogenkupfer. Auch lässt sich die Anwesenheit eines Halogens leicht folgendermaßen bestimmen: Erhitzt man eine halogenhaltige organische Substanz mit Cro, und conc. H.SO,, so entweicht das Halogen und färbt, in eine Jodkalium lösung geleitet, dieselbe braun. Die Färbung beruht darauf, dass Chlor und Brom aus dem Jodkalium das Jod frei machen, welches sich im überschüssigen Jodkalium mit brauner Farbe löst. Andererseits löst sich das aus der Verbindung etwa ausgetriebene Jod direct in der Jodkalium lösung. Handelt es sich darum zu erfahren, welches Halogen vorliegt, so glüht man die Substanz mit chlorfreiem Atzkalk, löst in Wasser, filtriert und prüft auf Chlor, Brom oder Jod in bekannter Weise mittels Silbernitrat, eventuell Chlorwasser und Schwefelkohlenstoff. Bei Abwesenheit von N empfiehlt sich auch die einfache Probe, die Substanz mit K oder Na zu erhitzen, wobei Halogenalkali entsteht, und in der Lösung des Reactionsproductes das Halogen zu suchen. 6. Metalle. Soll die Anwesenheit von Metallen festgestellt werden, so verbrennt man die Substanz vollständig und untersucht die Asche. Vermuthet man flüchtige Metalle, z. B.: Zn, Hg, Cd, so nimmt man die Oxydation der organischen Substanz nicht durch Verbrennen, sondern mittels Cro, und conc. H.SO, vor. Untersuchung auf die Reinheit. Soll ein organischer Körper nach dieser Richtung untersucht werden, so bestimmt man bei Flüssigkeiten den Siedepunkt, bei festen Körpern den Schmelzpunkt. Sowie nur geringe Verunreinigungen vorkommen, sind diese Temperaturen nicht constant. Siedepunktbestimmung. Ein Kölbchen mit rundem Boden und seitlich ange¬ schmolzener Röhre wird mit der Flüssigkeit ungefähr zur Hälfte beschickt, darauf durch einen Pfropfen verschlossen, durch den ein Thermometer gesteckt ist. Das Thermometergefäß soll sich in der Höhe des Ansatzes des seitlichen Rohres befinden. Letzteres selbst verbindet man mit einer Kühlvorrichtung. Erhitzt man, so muss bei reiner Substanz das Quecksilber stetig steigen und bei einer bestimmten Temperatur dem Siedepunkt, stehen bleiben, bis alle Flüssigkeit verdampft ist. Schmelzpunktbestimmung. In die Oeffnung eines langhalsigen Kolbens setzt man mit Hilfe eines durchbohrten Korkes ein Thermometer ein Der Kolben wird zu zwei Dritteln mit reiner conc. H.S0, gefüllt. Die Substanz, deren Schmelzpunkt bestimmt werden soll, bringt man in ein kleines, enges Röhrchen, das einseitig zugeschmolzen ist, so dass die Höhe der Schichte 1-2mm beträgt. Das Röhrchen wird mittels Platindrahtes am Thermometer derart befestigt, dass sich die Substanz in der Mitte des Thermometergefäßes befindet. Nun taucht man das Thermometer so weit ein, dass das Gefäß bis in die Mitte der Säure reiche, und erhitzt langsam, besonders in der Nähe der Schmelztemperatur. (Um der erwärmten Luft den Austritt aus dem Kolben zu ermöglichen, bringt man am Kork einen Ausschnitt an.) Die früher undurchsichtige Masse im Röhrchen wird plötzlich durchsichtig, und da nun eine Flüssigkeit im Röhrchen ist, zeigt sich die für Flüssigkeiten charakteristische gewölbte Oberfläche, der Meniscus.
13 II. Qualitativer Nachweis organischer Körper. 1. Körper aus der Fettreihe. a) Petroleum. Petroleum im gewöhnlichen Sinne oder Brennöl ist ein Gemisch von Kohlen¬ wasserstoffen der Methanreihe und bildet den zwischen 1500 und 300° überdestil¬ lierenden Antheil des rohen Erdöls. Brennöl soll bei 15° C. eine Dichte von 0•790 bis 0·825 besitzen. Dieselbe wird am besten pyknometrisch bestimmt. (Man wägt das Pyknometer leer und erhält das Gewicht pr. Sodann füllt man das Pyknometer mit Wasser von 15° C., wägt und erhält das Gewicht pr. Das Gewicht des zur Füllung nothwendigen Wassers ist demnach ppi. Nach gründlichem Trocknen des entleerten Pyknometers füllt man das Petroleum in dasselbe und erhält das Gewicht pa. Sonach ist papi das Gewicht des Brennöls und papdie Dichte desselben.) 21 Für die Güte des Brennös ist von Wichtigkeit, dass es nicht zu leicht Feuer fängt. Man bestimmt den Entflammungspunkt, d. i. jene Temperatur, bei der ein Gemisch von Petroleumdampf und Luft sich entzündet, indem man auf ein angeheiztes Wasserbad eine mit Petroleum gefüllte Porzellanschale bringt und von Zeit zu Zeit ein brennendes Zündholz über die Oberfläche des Petroleums hält, bis das Gasgemisch mit einem kleinen Knall entflammt. Die Temperatur des Petroleums soll dabei nicht unter 21° C. sein. Die Temperatur, bei der das Petroleum selbst zu brennen anfängt, die sog. Entzündungstemperatur, ist in Österreich mit 38° C. gesetzlich festgestellt. b) Chloroform CHOIS. Das Chloroform ist eine wasserhelle, leicht bewegliche Flüssigkeit von süßlichem Geruche, welche in Wasser wenig, dagegen in Alkohol und Ather leicht löslich ist. Chloroform löst Jod mit rosenrother Farbe durch Schütteln mit Laugen kann man das Jod wieder entziehen. Chloroform ist nicht direct entzündbar. Dagegen brennt die Mischung mit Alkohol mit leuchtender, grüngesäumter Flamme. Lässt man nicht ganz ausbrennen, so ist im Rückstande Hol nachweisbar, besonders dann, wenn man dieselbe bindet, was dadurch erreicht wird, dass man dem Gemisch vor dem Entzünden gepulvertes Atzkali zusetzt. Die Anwesenheit von Chlor kann auch nach den früher besprochenen Verfahren bewiesen werden. Erwärmt man Chloroform mit alkoholischer Lange, so entstehen Kaliumchlorid und Kalium format. CHOI + 4 KOH 3 KCI + H. COOK + 2 H.O. Verdampft man den Alkohol und destilliert man nach Zusatz von Phosphorsäure, so wird die Ameisensäure in die Vorlage getrieben und kann am Geruche und den später zu besprechenden Reactionen erkannt werden, während im Destilliergefäß das Chlor in Form von Kol zurückbleibt. Eine für Chloroform sehr charakteristische Reaction ist ferner die Isocyanid¬ Reaction. Erwärmt man Chloroform mit alkoholischer Lauge und einem Amin, so entsteht das Iscyanid des im Amin enthaltenen Radical: CHOI, + 3 KOH + CHN, 3 KCI + 3 H,0 + CHNC. (Phenlamin od. Anilin) Phyl-socyand) Die Isocyanide sind leicht an dem äußerst unangenehmen, lange anhaftenden Geruch zu erkennen
14 Vermuthet man in einer Alkohol- oder Athermischung Chloroform, so verdünnt man mit Wasser und bringt dadurch das Chloroform als schwere, ölige Tropfen zur Abscheidung. c) Jodoform CHI. Das Jodoform ist schon an der Farbe und am Geruche leicht zu erkennen. Zur Sicherheit kann man das Jod nachweisen. Eine leicht auszuführende Reaction ist auch die Reduction mit Zinkstaub, wobei nach der Gleichung 2 CHI, + 3 Zn = 3 Zn, + CH, Acetylen entsteht, das entzündet werden kann. Außerdem ist dabei das Entweichen von violetten Joddämpfen zu beobachten. d) Methylalkohol CHOH. Methylalkohol (Holzgeist) ist eine farblose Flüssigkeit von geistigem Geruche, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar; er brennt mit nicht leuchtender Flamme. Oxydationsmittel, z. B. das Chromsäuregemisch, führen ihn in Ameisensäure über. Conc. H, SO, erzeugt aus dem Alkohol den Ather, der gasförmig und brennbar ist. e) Ameisensäure H. COOH. Freie Ameisensäure ist am Geruche leicht kenntlich. Aus ihren Salzen, den Formaten, die alle in Wasser leicht löslich sind, kann man die Säure durch verd. H.S0, austreiben. Nur ist der Anfänger gerne geneigt, aus dem auftretenden Geruch auf SO, zu schließen. Conc. H.SO, entwickelt durch Wasserentziehung aus Ameisensäure und ihren Salzen Kohlenoxydgas: H COH . Freie Säure reduciert Ag aus einer Silberlösung, wodurch der Aldehydcharakter die diese reducierende ist die einzige Fettsäure, der Säure sich kundgibt. Ameisensäure die Constitutionsformel auch lauten: Eigenschaft zeigt. Demzufolge könnte O Formiate geben mit Agno, eine weiße Fällung von Silberformat, die sich beim Erhitzen infolge Reduction schwärzt. Als einbasische Säure erzeugt Ameisensäure leicht Ester. Erwärmt man ein trockenes Formiat mit Alkohol und conc. H.SO,, so entsteht Athylformiat oder Rumäther, kenntlich am Geruch. H. COONa + CHHH.80, Naso, + 0 + H. COO.CH, (Athlformiat) Eisenchlorid gibt mit neutralen Formiatlösungen eine rothe Färbung, herrührend von dem gebildeten und in Lösung befindlichen Ferriformiat. Beim Kochen fällt ein rostbrauner Niederschlag heraus, bestehend aus basischem Ferriformiat. (Die Erscheinung, dass lösliche Ferrisalze beim Erhitzen in unlösliche basische Salze übergehen, ist bei den organischen Säuren sehr oft zu beobachten.) Schließlich sei noch erwähnt, dass die Ameisensäure die Essigsäure aus ihren Verbindungen austreibt.
15 f) Athylalkohol CHOH. Athylalkohol, auch kurz Alkohol, ist eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit vom Siedepunkte 78•4° C. (Beispiel einer Siedepunktbestimmung.) Er ist sehr hygroskopisch und erscheint für gewöhnlich im Handel niemals wasserfrei, sondern höchstens 96 %ig. Man kann die Stärke des käuflichen Alkohols annähernd bestimmen: Alkohol, der wenigstens 85 %ig ist, verbrennt vollständig, weil die frei werdende Wärmemenge hinreicht, um das Wasser zum Verdampfen zu bringen. Ist der Alkohol aber schwächer, so bleibt Wasser als Rückstand. Ebenso verbrennt ein mit wenigstens 85 %igem Alkohol getränkter Papierstreifen vollständig, anderenfalls verbrennt nur der Alkohol mit Hinterlassung des feuchten Papiers. Sehr geringe Mengen von Wasser im Alkohol lassen sich mittels entwässerten Kupfervitriols nachweisen, der infolge Wasseraufnahme blau wird. Für genaue Bestimmungen wendet man Arometer an, welche entweder Gewichtsprocente oder Volumprocente Alkohol anzeigen. In analytischer Beziehung verhält sich der Alkohol folgendermaßen: Conc. 280 (2 Vol.) und Alkohol (3 Vol.) entwickeln beim Erwärmen Athyläther, der am Geruch und auch daran leicht zu erkennen ist, dass er mit helleuchtender Flamme brennt. Wird aber die Säure im großen Überschuss an¬ gewendet, so entwickelt sich Athylen, das im Wasser unlöslich ist, jedoch von Bromwasser aufgenommen wird. Athylen addiert Brom, und das resultierende Athylenbromid setzt sich in öligen Tropfen ab. (Reactionsgleichungen !) Oxydationsmittel führen den Alkohol leicht in Aldehyd über. Erwärmt man eine alkoholhaltige Flüssigkeit mit Ka Cruz und 2804, so tritt der eigenartige Geruch des Aldehyds auf, und die früher rothe Flüssigkeit wird grün infolge der Bildung von Chromsulfat. Der Alkohol zeigt auch reducierende Eigenschaften. Erwärmt man eine alkohol¬ haltige Flüssigkeit mit einer Lösung von Mercurinitrat, so entsteht Mercuronitrat. Man erkennt dies daran, dass auf Zusatz von Ammoniak ein schwarzer Niederschlag entsteht. Diese Reaction unterscheidet den Athyalkohol besonders von dem sehr ähnlichen Methylalkohol. Alkohol, conc. 204 und eine kleine Menge eines Acetats entwickeln Essig¬ äther. Der Geruch desselben tritt besonders deutlich beim Erkalten auf. (Gleichung) II Xanthogensäure-Reaction: (Xanthogensäure Salls ist als Kohlensäure aufzufassen, in der der Sauerstoff in der Carbonylgruppe und in einer Hydroxyl¬ gruppe durch Schwefel, der Wasserstoff in der zweiten Hydroxylgruppe durch das Radical Athyl ersetzt ist.) Diese Säure entsteht in Form ihres Kaliumsalzes, wenn man in Athylalkohol (6 — 10 Tropfen) ein Stückchen KOH löst und dann 2 Tropfen Se. zusetzt. Die Flüssigkeit färbt sich gelb. S2 + KOCHOS + 20. 0.25 Verdünnt man die gelbe Lösung mit dem mehrfachen Volum Wasser und fügt einige Tropfen einer Kupfervitriollösung hinzu, so entsteht ein Niederschlag von Kupfer¬ xanthogenat. Um das Kupferhydroxyd, das durch das unverbrauchte Kalium hydroxyd gebildet wurde, zu entfernen, säuert man mit Salzsäure an. Man bemerkt dann deutlich das Kupferanthogenat als gelben Niederschlag. Eine andere sehr wichtige Reaction, die noch sehr geringe Mengen von Alkohol nachzuweisen gestattet, ist die Jodoform-Reaction. 1 g Krystallsoda, gelöst in 5 cm Wasser, wird mit 1 cm. Alkohol auf 60—80° erwärmt; trägt man dann nach und nach g gepulvertes Jod ein, so scheidet sich Jodoform aus. C.H. + 6 KOH + 8 J 5 K + 3 H,0 + H. COOK + CHI.
Da das Jodoform zum Theil im unveränderten Alkohol gelöst ist, ist es zweckmäßig, mit Wasser stark zu verdünnen. (Eine andere Ausführung der JodoformReaction besteht darin, dass man die alkoholhaltige Flüssigkeit mit einer Jodjodkaliumlösung vermischt und nun tropfenweise Lauge so lange zusetzt, bis die braune Farbe eben verschwindet. Beim Erwärmen und darauf folgenden Verdünnen fällt das Jodoform aus.) Die Jodoform-Reaction ist für Alkohol nicht maßgebend, da auch Aldehyd, Aceton und andere Körper dieselbe zeigen. Verunreinigungen des käuflichen Alkohol sind gewöhnlich Amylalkohol und Aldehyd. Der Nachweis dieser Körper wird später besprochen. Soll der Alkohol in einem geistigen Getränk wie Wein, Bier, Branntwein quantitativ bestimmt werden, so misst man 100 cm der Probeflüssigkeit ab und destilliert etwa die Hälfte ab. Man kann nun sicher sein, dass aller Alkohol in die Vorlage getrieben wurde. Bringt man nun das Destillat mit Wasser auf das Volum 100 cm, so ist in diesen 100 cm verdünnten Alkohol dieselbe Menge Alkohol wie in den 100 cm der Probeflüssigkeit. Die Menge des vorhandenen Alkohols lässt sich nun arometrisch bestimmen. (Der Umweg, der im Abdestillieren des Alkohols besteht, ist unvermeidlich, denn man kann aus der Dichte der Probeflüssigkeit selbst nicht auf den Alkoholgehalt schließen, da — besonders bei Wein und Bier — die Dichte von den beträchtlichen Mengen der vielen gelösten Körper beeinflusst wird. Die Alkoholometer dagegen sind für Alkoholwassergemische eingerichtet.) g) Athyläther 25. O. CH. Der Ather ist vermöge seiner physikalischen Eigenschaften genügend charakterisiert, so dass sein Erkennen keine Schwierigkeiten bereitet. Der auffallende Geruch, das rasche Verdunsten und die leichte Entzündbarkeit lassen denselben sofort erkennen. Erwähnenswert ist noch, dass conc. H.SO, den Ather bei gewöhnlicher Temperatur löst, wobei dessen Geruch vollkommen verschwindet. Verdünnt man die Schwefelsäureätherlösung mit Wasser, so tritt der Geruch wieder auf. h) Acetaldeyd CH. CHO. Der Acetaldehyd, auch kurz Aldehyd genannt, ist eine farblose, in Wasser Alkohol und Ather lösliche Flüssigkeit von ätherartigem Geruche. Große Mengen von Aldehyddampf wirken erstickend. Er entsteht durch Oxydation des Alkohols, kann aber selbst noch weiter zu Essigsäure oxydiert werden. Umgekehrt kann man aus Aldehyd wieder Alkohol herstellen, z. B. durch Reduction mittels Natriumamalgam und Wasser. Der Aldehyd zeigt eine bedeutende Reactionsfähigkeit und vermag Additions¬ Substitutions- und Polymerisationsproducte zu liefern. Außerdem wirkt er sehr gut, reducierend. Additionserscheinungen: Man versetze 5 cm einer abgekühlten conc. Lösung von Nago, mit 1 cm Aldehyd und schüttle um; es scheidet sich das Additionsproduct in Krystallinischem Zustande ab. CH, CH, SON + Naso, H CHO (Leitet man trockenes Ammoniakgas in eine ätherische Aldehydlösung, so scheiden sich Krystalle von Aldehydammoniak ab, die in Wasser leicht löslich sind. CH CH + Na= HN. CHO Dieser Versuch lässt sich im Laboratorium in kurzer Zeit nicht ausführen.)
17 - Substitutionserscheinungen: Leitet man Chlor in Aldehyd, so entsteht Chloral (Trichloralded). CH, CC. + 3 Cla= + 3 HCI. CHO CHO (Auch dieser Versuch ist in kurzer Zeit nicht ausführbar.) Polymerisations-Erscheinungen: Ein cm. Aldehyd wird mit einem Tropfen conc. H.SO, versetzt. Es erfolgt beträchtliche Erwärmung, die sich durch lebhaftes Sieden des Aldehyds bemerkbar macht. Es entsteht Paraldehyd, (CH, CHO),; durch Destillation mit verdünnter H. SO, erhält man wieder den gewöhnlichen Aldehyd. Behandelt man dagegen Aldehyd mit conc. H, SO, unter Kühlung oder leitet man in kalten Aldehyd Hol oder SO,, so entsteht die feste polymere Modification, der Metaldehyd, der aber auch wieder in gewöhnlichen Aldehyd übergeführt werden kann. Allen Aldehyden kommt ferner eine beträchtliche Reductionsfähigkeit zu, die leicht mit einer ammoniakalischen Silberlösung nachgewiesen werden kann. Erwärmt man eine solche Silberlösung in einem gründlich gereinigten Glasgefäß mit Aldehyd, so scheidet sich das Silber als Metallspiegel ab. (Bereitung der ammoniakalischen Silberlösung: 3 Agnos werden in 30 cm Ammoniak, d = 0•923, gelöst, ebenso 3. Nach in 30cm Wasser. Für den Versuch mischt man gleiche Volumen der Flüssigkeiten.) Der Aldehyd scheidet beim Erwärmen mit Laugen unter Entwicklung eines eigenthümlichen Geruches ein gelbbraunes Harz (Aldebydharz) ab, das in Alkohol löslich ist. Wichtig für die Aldehyde ist endlich das Verhalten gegenüber Fuchsinschwefligsäure. Leitet man in eine wässerige Fuchsinlösung genügend lange SO, ein, so tritt vollständige Entfärbung ein. Diese Flüssigkeit, genannt Fuchsinschwefligsäure, gibt mit geringen Mengen eines Aldehyds eine rothviolette Färbung, die aber von der Farbe des Fuchsins verschieden ist. (Mittels dieser Reaction lassen sich sehr geringe Mengen von Aldehyd im Alkohol nachweisen.) i) Chloralhydrat CC. CHOH). Das Chloralhydrat erscheint in kleinen, sich etwas fettig anfühlenden Krystallen von stechendem Geruch und unangenehm bitterem Geschmack. Es schmilzt leicht und ist im Wasser löslich. Die Lösung in Alkohol brennt mit grüngesäumter Flamme. Der Chlornachweis kann hier wie beim Chloroform geführt werden. Durch Laugen entsteht schon in der Kälte, noch leichter beim Erwärmen Chloroform, das sich durch den Geruch zu erkennen gibt. CC. CHOH), + KOH = CHOI, + H. COOK + H.O. Wählt man eine alkoholische Lage, so entsteht nebenbei nicht Kalium, sondern Athlformat (Rumäther). Conc. H.SO, entzieht dem Chloralhydrat das Hydratwasser, und es entsteht Chloral als farbloses Oel. (Gleichung) Schließlich zeigt Chloralhydrat noch verschiedene Reactionen wie seine Stammsubstanz, der Acetaldehy; z. B. Additionsfähigkeit zu Ammoniak, Reductionsfähigkeit etc. k) Essigsäure CH. COOH. Die freie Essigsäure ist am Geruche leicht kenntlich. Die hier angegebenen Reactionen beziehen sich auf die Acetate, welche bis auf das Mercuro- und Silber¬ salz und einige basische Salze durchwegs im Wasser leicht löslich sind.
18 In trockenem Zustande erhitzt, scheiden die Acetate etwas Kohlenstoff ab. Salze mit schwachen Basen geben dabei Essigsäure ab, während solche mit starken Basen Aceton entwickeln. CH, CH, COO, 0 Ca¬ Verdünnte Schwefelsäure treibt aus Acetaten die Säure aus. Lösungen von Acetaten geben mit Agno, einen weißen, voluminosen Niederschlag von Silberacetat, der sich in kochendem Wasser leicht löst. Eine Schwärzung infolge Reduction tritt nicht ein. (Da das Silberacetat in Salpetersäure löslich ist, gibt freie Essigsäure den Niederschlag nicht.) Eisenchlorid gibt mit neutralen Acetatlösungen eine intensiv braunrothe Färbung, herrührend von gebildetem und in Lösung befindlichem Ferriacetat. Einige Tropfen Salzsäure bringen wieder Gelbfärbung hervor (Unterschied von der Rhodanwasserstoff¬ säure), Alkali macht wieder braunroth. Beim Erwärmen tritt Abscheidung von basischem Salz ein, welches zu Boden sinkt. Die darüber stehende Flüssigkeit ist farblos. Acetate entwickeln mit conc. H.S0, und Athylalkohol den Essiggäther, mit Amylalkohol (C.H) den Birnäher. (Gleichungen!) Zur Erkennung der Acetate ist auch noch die Kakodyl-Reaction von Wichtigkeit. (Unter Kakodyl versteht man das einwertige Radical As (CH3). Es tritt ähnlich wie Cyan im freien Zustande auf, wobei zwei Radicale sich gegenseitig binden: (CHAs. As (CH), oder in Verbindungen wie Kakodyloxyd (CHAs. O. As (CH3). Dieses Kakodyloxyd ist eine ölige Flüssigkeit, deren Dämpfe ungemein widrig riechen. Wegen der großen Giftigkeit darf nur mit äußerst geringen Mengen die nachfolgende, Acetate angebende Reaction ausgeführt werden.) AS,0 + 4CH. COONa= (CH,), As. O. ASCH,), + 2 Na, CO. + 200. Vergleichende Reactionen von Formiaten und Acetaten. Erhitzen Conc. H. SO, Silbernitrat Verd. H. SO, Conc. H. SO, für sich und Alkohol weißer Niederschlag, Entweichen entwickelt entwickelt beim Kochen Schwär¬ Rumäther Formiate von CO, CO., Ameisensäure O manchmal H zung weißer Niederschlag, Entweichen entwickelt entwickelt beim Kochen löslich, Essiggäther von Essigsäure Acetate in der Kälte wieder Essigsäure Essigsäure oder Aceton erscheinend 1) Aceton CH. CO. CH. Die chemischen Eigenschaften des Acetons stimmen mit denen aller Ketone überein. Im allgemeinen stehen die Ketone den Aldehyden sehr nahe, unterscheiden sich aber besonders dadurch, dass sie auf alkalische Metallsalzlösungen nicht reducierend wirken. Aceton selbst ist eine farblose Flüssigkeit von ätherischem Geruche und in Wasser löslich. Gegen Natriumbisulfit verhält sich Aceton wie Aldehyd.
RkJQdWJsaXNoZXIy MjQ4MjI2